冷加工對核電結構材料應力腐蝕開裂的影響研究趨勢與方向
在早期核電站中，管道主要是采用304SS和316SS奧氏體不銹鋼制造，在鋼管的冷加工區域常發生應力腐蝕開裂（SCC）。日本一座沸水堆（BWR）核電站就曾發生由316L制造的焊接堆芯圍筒的穿晶應力腐蝕（TGSCC）情況。研究結果表明，冷加工316L不銹鋼的晶界析出了Laves相，并且在Laves相周圍觀察到狹窄的貧Cr區，從而提高了不銹鋼的SCC敏感性。
核反應堆結構材料的加工組裝過程中的彎曲、焊接、打磨、切割、打孔等工藝都會在材料中引入塑性變形，尤其是焊接熱影響區的收縮相當于對材料進行了20%~30%的冷加工，使得這些部位產生類似冷加工變形的微觀組織，從而造成材料局部力學性能的改變和應力的集中，最終促進應力腐蝕的萌生。從微觀上講，具有fcc結構的金屬主要是依靠晶格局部滑移來實現冷加工所需的塑性變形，滑移會引發位錯，位錯的移動會產生大量的點缺陷，導致在材料內部產生大量的缺陷，使材料脆化，更容易引起材料SCC裂紋的萌生和擴展。
現階段我國主要發展的第三代核電站中，所用的結構材料主要是奧氏體304、316不銹鋼，鎳基600、690合金，焊接金屬鎳基52/152合金以及碳鋼等，這些結構材料在生產和裝配過程中不可避免的會發生局部塑性變形，微觀上產生大量的位錯和空位，使其力學性能變差，再加上在反應堆一回路中嚴苛的水化學環境、高溫高壓、輻照等因素的共同作用下，有可能會產生SCC，對核電站安全運行產生威脅。因此研究冷加工材料的應力腐蝕行為對于進一步探究應力腐蝕機理和模型，開發抑制和減緩核電結構材料應力腐蝕的應用技術具有重要意義。
1冷加工對核電結構材料應力腐蝕開裂的影響
1.1冷加工對應力腐蝕開裂裂紋擴展速率的影響
大量的研究表明，冷加工可提高材料SCC敏感性，從而增大SCC裂紋擴展速率，Kuniya等研究了冷加工對304不銹鋼在含氧高溫水中SCC敏感性的影響，發現冷加工程度越大，材料的SCC敏感性越高。Wang等[9]認為冷加工硬化層的氧化和局部應力集中對SCC的萌生和擴展起著重要的作用。
冷加工造成材料內部的晶粒發生平行于冷軋面的變形，晶粒變成沿冷軋方向的細長形，在晶界處造成連續的平行于冷軋面的片狀殘余應力區，晶界處出現大量的缺陷使晶界處變脆。這些帶有殘余應力和大量缺陷的晶界更有利于氧的擴散，造成平行于冷軋面的晶界氧化，從而在晶界處形成金屬/氧化物空隙區，加快SCC裂紋擴展速率。冷加工還可以在晶粒中形成變形帶，這些變形帶也會成為氧和離子的快速擴散通道。當裂紋尖端延伸到變形帶時，變形帶的氧化會導致裂紋前端區域力學性能變差，易斷裂，同時還會形成一個局部高應力區，加速裂紋向前擴展。冷加工過程還會增加利于合金成分擴散的高角度亞晶界的比例，增加合金成分在晶界內擴散速率，在裂紋擴展過程中起到重要作用。
材料在冷加工的過程中由于晶格的滑移產生位錯，位錯的移動會產生大量的空位缺陷，冷加工程度越大，材料中缺陷的密度就越大。Arioka等在研究中通過對冷加工鎳基690TT、鎳基600MT合金、奧氏體316SS以及碳鋼在高溫的壓水堆（PWR）水環境、空氣以及氬氣中進行拉伸實驗，表明在裂紋的前沿及其周圍區域會產生孔洞。這是因為冷加工過程中產生的空位缺陷會在應力梯度的作用下向晶界方向運動，然后沿著晶界向高應力區移動，在局部形成較高的空位密度，最終形成孔洞。一般裂紋前端區域為高應力區，但是由于材料微觀結構的不均勻性，在裂紋前端附近其他區域也會形成局部高應力區。在PWR高溫水環境中，裂紋前端的孔洞和較高的空位密度會顯著降低晶界處的力學性能，使晶界的結合能力減弱，增加材料的SCC裂紋擴展速率；在附近區域的局部高應力區形成的孔洞還會誘發SCC裂紋的萌生，在一些位置形成新的應力腐蝕裂紋。因此，在冷加工材料中，空位的形成及移動速率是控制SCC裂紋擴展速率的重要因素。此外，冷加工產生的空位缺陷還能加速材料內成分的擴散。最新研究表明，在冷加工碳鋼中Ni的擴散速率是非冷加工材料中Ni擴散速率的4倍，空位移動為Ni的移動提供活化能，使Ni的擴散速率加快，從而加快裂紋前端金屬的溶解，使SCC裂紋擴展速率增大。
Terachi等研究認為，冷加工產生的空位和位錯還可顯著增加304SS和316SS的屈服強度，并且材料的CGR隨著材料屈服強度的增加而增大。在硬度較高的材料中，材料在拉應力的作用下塑性變形區比較小，所以在拉應力的作用下材料的應力區有比較大的應力梯度，導致材料應力腐蝕CGR較大。總結前人的研究可見，材料的屈服強度（σσy）和材料應力腐蝕CGR之間的關系基本服從于經驗公式：
取樣方向也會影響材料的裂紋擴展速率。圖1為一維軋制材料不同取樣方向的示意圖。Arioka等研究認為，T-L方向樣品的SCC裂紋擴展速率大于T-S方向樣品的。Moshier和Brown認為S-T方向樣品SCC裂紋擴展速率大約為L-T方向樣品的10倍。雖然沒有文獻全面研究取樣方向對SCC裂紋擴展的影響，但是從現有的文獻總結可見，S-L，S-T和T-L方向的樣品SCC裂紋擴展速率總要大于T-S和L-S方向的樣品，說明裂紋擴展方向與冷軋面相平行的樣品裂紋擴展速率要大于裂紋擴展方向與冷軋面相垂直樣品的，裂紋擴展平面與冷軋面相平行的樣品裂紋擴展速率要大于裂紋擴展平面與冷軋面相垂直樣品的。這可能和冷軋加工產生的與冷軋面平行的片狀高應力區的優先氧化以及應力梯度引起的空位擴散有關。同樣是在裂紋擴展方向與冷軋面平行并且裂紋擴展平面與冷軋面相垂直的兩個樣品中，Chen等觀察到T-L方向樣品的SCC裂紋擴展速率要大于L-T方向的，這可能和冷軋加工過程中產生的與冷軋面相平行沿著冷軋方向分布的細長晶粒有關。冷加工變形的方向同樣會對應力腐蝕CGR產生影響。Hou等分別對鎳基600合金進行3個方向的冷加工，分別標記為1DCW（冷軋方向1-L），2DCW（冷軋方向1-L、2-T）和3DCW（冷軋方向1-L、2-T、3-S），然后對材料進行U型彎曲SCC實驗，結果顯示對沿晶應力腐蝕（IGSCC）敏感度影響程度依次為1DCW＞3DCW＞2DCW。相較于其他兩個樣品，1DCW樣品殘余應力最大，晶界處的局部高應力區最大，裂紋擴展速率也最大。
圖1軋制冷加工示意圖
1.2冷加工對SCC裂紋擴展方向的影響
冷加工后產生的變形帶的局部氧化也會影響裂紋的擴展方向，進而可能改變裂紋類型。Garc??a等研究指出，冷加工態的304不銹鋼在沸騰MgCl2溶液中發生混合型SCC開裂，且隨冷加工程度的增大，TGSCC逐漸變成主要的開裂模式。Lu等認為304LSS在高溫高壓含氧水環境中也發生類似現象。裂紋擴展方式和晶界與滑移帶和載荷方向的夾角相關，見圖2。其中，A為冷加工滑移帶，B為晶界，角度α為冷加工滑移帶與載荷方向的夾角，角度β為晶界與載荷方向的夾角。當α＞β時，則裂紋沿冷加工滑移帶進行擴展，即為TGSCC；當α＜β時，裂紋沿晶界方向延伸，裂紋擴展方式為IGSCC。
圖2冷加工304L不銹鋼裂紋擴展方向示意圖
Yaguchi等將以往冷加工材料的應力腐蝕研究中觀察到的IGSCC裂紋分為兩類，一類沿著預制裂紋方向擴展，稱為Type-Ⅰ型裂紋；一類沿著垂直于預制裂紋而平行于冷軋面方向擴展，稱為Type-Ⅱ型裂紋。在樣品中出現的裂紋種類和冷加工程度、應力場強度因子以及水化學有關，Type-Ⅱ型裂紋一般出現在冷加工程度比較高的材料中。這與冷軋通過在晶界附近產生平行于冷軋面的片狀高應力區從而使該區域優先局部氧化有關，當應力腐蝕裂紋沿垂直于冷軋面的方向延伸時，局部氧化區力學性能差，從而可能產生Type-Ⅱ型應力腐蝕裂紋。在Type-Ⅱ型裂紋中，不但裂紋尖端發生氧化，而且在裂紋前端區域也發生了氧化。
1.3溫度和溶氫量對冷加工材料的SCC裂紋擴展行為的影響
SCC裂紋擴展時，高溫可以加速裂紋中氧和金屬離子的擴散，所以隨著溫度的提高，一般地SCC裂紋擴展速率增大。但是，在冷加工材料中，高溫可以改善材料的力學性能，反而降低SCC裂紋擴展速率。圖3和4[20，22，36，37]分別為文獻中冷加工316SS和冷加工690TT合金SCC裂紋擴展速率隨溫度的變化。從圖中可以看到，在PWR環境中（500 mg/L B-2 mg/L Li-30 mL H2/kg H2O），冷加工奧氏體316SS以及鎳基690TT合金材料在280~360℃之間隨著溫度的升高，SCC裂紋擴展速率先增大后減小；在320~340℃之間存在某一溫度，在此溫度下SCC裂紋擴展速率達到最大。如圖3所示，5.6 mL/kg的溶解氧環境并不能改變此趨勢。但是圖4顯示，增加溶氫量（DH）到45 mL/kg，20%CW690鎳基合金在320~360℃范圍隨著溫度的增大，SCC裂紋擴展速率逐漸增大，并沒有出現減小的趨勢。這說明690合金的裂紋擴展速率不但受溫度的影響，還受溶液中溶解氫含量的影響。
圖3冷加工316SS SCC裂紋擴展速率隨溫度的變化
圖4冷加工690TT合金SCC裂紋擴展速率隨溫度的變化
研究認為，材料的冷加工使塑性區有比較大的位錯密度，由于在溫度較低時材料塑性差，所以導致在裂紋尖端有比較高的應力梯度，大量的缺陷向裂紋尖端移動，進一步增大了裂紋尖端的局部缺陷密度。位錯向裂紋尖端的移動過程中，會引起在裂紋前方的金屬基體中形成大量的空位，導致裂紋前方的金屬基體脆性增加，更易斷裂。在溫度較高時，材料中缺陷移動較快，更容易產生滑移，因此裂紋尖端缺陷密度較小，裂紋前端區域應力梯度較小，不會引起缺陷向裂紋尖端移動。此時，材料裂紋尖端區域更柔韌，不易斷裂。所以在溫度較高的情況下，隨著溫度的升高，裂紋CGR不斷減小。另一方面，隨著實驗溫度的升高，金屬原子更容易擴散到裂紋表面與高溫高壓水溶液反應，從而提高了裂紋表面氧化速率，所以在溫度較高時裂紋擴展速率較快。同時，高溫也會加速冷加工區變形帶的局部氧化，促進裂紋向前擴展。所以，在溫度較低的情況下隨著溫度的升高，裂紋CGR不斷增大。
圖4顯示，20%CW690合金在DH為45 mL/kg的水環境中在320~360℃范圍內SCC裂紋擴展速率隨著溫度的增大而不斷增大，在320~340℃范圍內CGRDH=45 mL/kg＜CGRDH=30 mL/kg，在350~360℃范圍內CGRDH=45 mL/kg＞CGRDH=30 mL/kg。對20%冷加工碳鋼在360℃還原性環境中進行裂紋擴展實驗之后進行吸氫速率測試，測試結果表明，在360℃附近樣品吸氫速率存在最低值，這說明還原性環境中的H在360℃附近與材料中的空位進行結合。Fukai等[39，40]認為在Fe和Ni等金屬中，隨著H2含量的增大，空位密度逐漸增大；在Nb，Au和Fe中，均發現氫誘導空位能夠增大晶格擴散速率。在圖4中，350~360℃范圍內CGRDH=45 mL/kg＞CGRDH=30 mL/kg，可能是由于高濃度的H沿裂紋尖端和孔洞處向材料內部擴散，進一步增加這些區域的空位密度，同時增加與空位結合向高應力區的移動速率，增加裂紋擴展速率。
2冷加工材料應力腐蝕機理
很多學者對冷加工材料的應力腐蝕過程和機理進行了大量的研究，提出了一些理論，但是尚沒有一種完整而統一的模型能合理解釋冷加工材料應力腐蝕行為。滑移溶解模型是由Ford和Andresen提出的，是被普遍接受的應力腐蝕模型，該模型認為在發生應力腐蝕的合金表面會形成一層致密的氧化膜，氧化膜在拉應力的作用下會發生塑性變形而破裂，裸露的金屬暴露在腐蝕性環境中溶解出金屬離子，同時在自鈍化的作用下重新形成氧化膜，通過滑移-膜破裂-金屬溶解-再鈍化的過程循環往復，最終使SCC裂紋不斷向前擴展。Farady根據滑移溶解模型建立了CGR的半經驗表達式：
式中，a˙a˙為裂紋長度，M為原子量（g/mol）；Z為氧化電子數（2或3）；ρ為金屬密度（g/cm3）；F為Faraday常數（9.65×104C/mol）；εf為氧化膜破裂應變；i0，t0和n均為常數，n與腐蝕電位、溶液電導率、合金硫含量、敏化程度、合金類型有關，i0tn0i0t0n為參與溶解/氧化過程的電荷密度（C/cm2）；ε˙ctε˙ct為裂尖應變速率（CTSR）。其中，裂尖應變由蠕變、外加應變或穿過塑性變形區的裂紋擴展產生。
一些研究將滑移溶解模型和材料力學性能的變化相結合對冷加工材料應力腐蝕行為進行了解釋，總結來說冷加工主要從兩個方面影響應力腐蝕CGR：（1）冷加工主要改變應力腐蝕的CTSR。冷加工過程會在材料中引入塑性變形和大量的殘余應力，使材料產生硬化和應力集中，同時產生大量的位錯和空位缺陷，這些都會使高應力區材料力學性能變差，使其變脆易斷裂，使應力腐蝕裂紋CTSR增大，應力腐蝕CGR增大。（2）冷加工還會改變應力腐蝕裂紋尖端的氧化速率，使參與溶解/氧化的電荷密度i0tn0i0t0n增大，加快腐蝕。冷加工在晶界處形成的片狀高應力區與變形帶中存在的大量位錯和空位缺陷使陰離子和O更容易發生擴散，使其優先發生局部氧化。同時，材料中的陽離子也更容易擴散到溶液中，促進裂紋尖端金屬離子的溶解，加速裂紋尖端腐蝕，加快裂紋擴展速率。
3待解決的問題與未來研究趨勢和方向
（1）冷加工樣品中DH與應力腐蝕裂紋擴展速率的關系。在PWR一回路中，加氫對改善回路中水化學環境具有重要的作用，可以降低氧化性輻照分解產物，減少水中游離氧，降低不銹鋼管在核電站運行工況下相應的電化學電位從而減輕其IGSCC行為。但是有研究者在特定條件下觀察到應力腐蝕CGR隨著水中DH的增大而增大，這與常規的認知存在差異，需要進一步研究DH與CGR的關系并探究其機理。
（2）核電站中結構材料的冷加工形式有很多，包括彎曲、焊接、打磨、切割、打孔等操作，冷加工效果與實驗上的冷軋加工不盡相同，研究結果可能與實際存在差異。未來需要進一步研究不同的加工形式產生的冷加工效果對應力腐蝕敏感性的影響。
（3）在現階段的研究中，已對冷加工對材料內部微觀結構的改變和在材料應力腐蝕過程的作用進行了初步探究。但是并沒有形成一個系統的理論，也沒有對冷加工材料晶粒和晶界處的位錯和空位等缺陷的形成和運動過程進行深入的探究，對冷加工材料內部微觀結構的變化情況也知之甚少，冷加工在應力腐蝕鈍化膜形成及裂紋尖端溶解等過程的作用尚不明確，需要在未來的研究中逐漸完善，形成系統的、明確的理論。
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