本站之前發(fā)表過文章：什么是鋅鋁鎂鍍層鋼板？鋅鋁鎂涂層鋼板焊接有哪些注意點？，今天我們再來看看 鋅鋁鎂鍍層缺陷分析 。
鋅鋁鎂鍍層板“大黑點”缺陷
1 “大黑點”缺陷宏觀情況 1.1 問題的提出 “大黑點”缺陷樣板來源于國內(nèi)某鋅鋁鎂鍍層板生產(chǎn)企業(yè)，據(jù)廠家生產(chǎn)人員介紹，出現(xiàn)的比例很大，這種黑點缺陷與原有鍍層產(chǎn)品缺陷有根本性的不同，有些離奇古怪，經(jīng)過大量的分析和現(xiàn)場工藝調(diào)整試驗均不能順利解決，都列為困擾鋅鋁鎂鍍層板生產(chǎn)的最大難題之一。 1.2 缺陷相關(guān)情況 表1“大黑點”缺陷相關(guān)情況 “大黑點”缺陷樣板的照片如圖1所示。 圖1 大黑點缺陷樣板照片 據(jù)該鋼廠的技術(shù)人員介紹，大黑點缺陷往往會批量發(fā)生，時有時無；發(fā)生的比例也與產(chǎn)品厚度和鍍層重量有一定的關(guān)系，厚板和厚鍍層比較多。是低鋁成分的鍍層，偏薄的規(guī)格和鍍層，產(chǎn)品主要應(yīng)用于建筑板和出口，所謂厚規(guī)格一般指0.8mm以上，厚鍍層指100g/m2以上。 1.3 缺陷宏觀分析 大黑點缺陷也是比較規(guī)則的圓形，在整個板面的分布很不均勻，有相鄰出現(xiàn)的現(xiàn)象，宏觀特點是直徑大、顏色淺，呈淺灰色，仔細(xì)觀察會發(fā)現(xiàn)每個黑點都有一個中心點，由中心點向外輻射狀的光澤；更為奇怪的是在太陽光下，看起來輻射狀更加明顯，不過就成了一個不規(guī)則的圓形，局部看起來不再是黑色的了，轉(zhuǎn)動樣板從不同的角度看的話，黑點也會轉(zhuǎn)動。 2 大黑點缺陷分析 2.1 大黑點區(qū)域和正常區(qū)域鍍層組織的差異 通過顯微分析，意外發(fā)現(xiàn)黑點區(qū)域找不到了，原來在顯微鏡下這種所謂的大黑點缺陷看起來顏色與正常區(qū)域是一致的，為了在顯微鏡下準(zhǔn)確找到大黑點區(qū)域，采用了做標(biāo)記的方法。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)大黑點區(qū)域鍍層組織與正常區(qū)域也有根本性質(zhì)的不同。如圖5所示，正常區(qū)域的組織晶粒較大，看起來似鋅花一樣；而大黑點區(qū)域組織晶粒很小，密密麻麻的，很難區(qū)分出晶粒。更仔細(xì)觀察，還可以發(fā)現(xiàn)在大黑點的中心部位，有不規(guī)則的雜質(zhì)點，由此點向外大量的細(xì)小晶粒呈一定的放射狀形態(tài)分布。另外，在大黑點區(qū)域還能看到散落著若干極小的小黑點。 圖2 大黑點區(qū)域和正常區(qū)域鍍層組織的差異 2.2 正常區(qū)域組織分析 將正常區(qū)域的晶粒放大，如圖3所示，可以看出由看起來接近白色的發(fā)達(dá)的初生樹枝狀單質(zhì)的相和在樹枝晶間的共晶相組成。 圖3 正常區(qū)域晶粒放大 進(jìn)一步對正常區(qū)域的組織進(jìn)行成分定量分析，如圖4和表2所示。 圖4 正常區(qū)域組織成分分析 表2正常區(qū)域組織成分對照表 由此可見，正常區(qū)域組織主要由富鋅相Zn、二元共晶體Zn+MgZn2 和三元共晶體Zn+Al+MgZn2組成。在正常區(qū)域，晶粒尺寸較大，富鋅相有足夠的時間和空間長大，數(shù)量較多，而共晶組織較少。 2.3 大黑點區(qū)域組織放大分析 將大黑點區(qū)域的晶粒放大，如圖5所示，可以看出組織也是由初生樹枝狀單質(zhì)的相和在樹枝晶間的共晶相組成，與正常區(qū)域相比，初生樹枝狀晶相對比較少，而共晶組織較多。 圖5 大黑點區(qū)域晶粒放大 進(jìn)一步對大黑點區(qū)域的組織進(jìn)行成分定量分析，如圖8和表3所示。 圖6 大黑點區(qū)域組織放大分析 表3大黑點區(qū)域組織成分對照表 由此可見，大黑點區(qū)域組織主要也是由富鋅相Zn、二元共晶體Zn+MgZn2 和三元共晶體Zn+Al+MgZn2組成。在大黑點區(qū)域，晶粒尺寸較小，富鋅相沒有足夠的時間和空間長大，數(shù)量較少，而共晶組織較多。 2. 4 大黑點缺陷分析結(jié)論與解決措施建議 由上分析可以看出，本案例的大黑點缺陷是由于結(jié)晶組織異常造成的，在鍍層冷卻凝固過程中，局部區(qū)域一定范圍內(nèi)出現(xiàn)了優(yōu)先凝固現(xiàn)象，產(chǎn)生了大量的晶核，結(jié)晶完成后形成了大量小晶粒的組織，在這些細(xì)晶粒的內(nèi)部，初生樹枝狀單質(zhì)的富鋅相沒有得到充分長大，就開始發(fā)生共晶反應(yīng)，所以樹枝晶很瘦小，而樹枝晶間的共晶相面積較大。 由于富鋅相對光線的反射較強(qiáng)，共晶組織對光線反射較弱，所以看起來這一區(qū)域就是一個大黑點。而且這些小晶粒組織在結(jié)晶時由一個中心點向外依次結(jié)晶，呈現(xiàn)出輻射狀的組織，正是這種輻射狀組織在太陽光下會出現(xiàn)光線的方向選擇性反射，所以不同角度看，明暗區(qū)域就不一樣。 那么，什么原因造成這種凝固組織的呢？從圖5中可以看出，在大黑點缺陷的中心，有不規(guī)則的雜質(zhì)，大黑點區(qū)域大量的小晶粒是由這個雜質(zhì)點開始由內(nèi)向外結(jié)晶的，形成了大量有一定方向性的細(xì)小晶粒。由此可見這個雜質(zhì)點是產(chǎn)生缺陷的根本原因。 進(jìn)一步，鍍層中的雜質(zhì)點是從何而來的呢？據(jù)B鋼廠人員介紹，他們使用的鋅鋁鎂合金錠采購自某采用燃油爐外加熱法生產(chǎn)的企業(yè)，結(jié)合圖5中的細(xì)小深黑點分析，很有可能雜質(zhì)點和細(xì)小深黑點均來自合金錠。雜質(zhì)點是熔煉過程中產(chǎn)生的金屬氧化物顆粒，而細(xì)小深黑點是重油燃燒時產(chǎn)生的炭黑。 因此，建議改用內(nèi)加熱法生產(chǎn)的鋅鋁鎂錠。據(jù)了解，寶鋼在試產(chǎn)低鋁成分的鋅鋁鎂產(chǎn)品時，采用的是內(nèi)加熱法生產(chǎn)的鋅鋁鎂錠，就沒有發(fā)生這種缺陷。 3 熱鍍用合金的冶煉方法對比 目前國內(nèi)熱鍍用合金可供選擇的方法有內(nèi)加熱與外加熱兩種方法。 內(nèi)加熱一般是采用有芯工頻感應(yīng)電爐。這種內(nèi)加熱的方法，主要特點是加熱過程沒有氧化，冶煉過程中金屬的燒損率僅0.5～1.0%，冶煉出的合金純度高、質(zhì)量好，因此大多數(shù)熱鍍用合金都是采用這種方法冶煉，但這種冶煉方法的冶煉溫度一般不超過600℃。 外加熱一般是采用明火加熱的反射爐，所用燃料有發(fā)生爐煤氣、天然氣、重油等。這種采用外加熱的方法，主要特點是加熱溫度高，一般可以達(dá)到700℃～800℃，所以生產(chǎn)效率較高，但是在加熱過程中被加熱的金屬元素會發(fā)生嚴(yán)重氧化，所以冶煉出的合金產(chǎn)品純度不高、金屬的燒損率也較高，因此一般熱鍍用合金都盡量不采用這種方法冶煉。 4 結(jié)論 1）本文分析的來自國內(nèi)B鋼廠生產(chǎn)的低鋁鋅鋁鎂大黑點缺陷，是由于結(jié)晶組織異常造成的； 2）大黑點缺陷是由于鍍層內(nèi)有雜質(zhì)，在冷卻凝固過程中，雜質(zhì)點附近大量形核、優(yōu)先凝固，形成了大量細(xì)小的晶粒，反射光線較強(qiáng)的富鋅相樹枝晶很瘦小，而對光線反射較弱共晶相面積較大，所以看起來這一區(qū)域就是一個大黑點； 3）建議改用內(nèi)加熱法生產(chǎn)的高純度的合金錠。 （河北工業(yè)大學(xué)馬瑞娜教授對此部分做了大量的工作，在此深表感謝！） 中鋁類厚板鋅鋁鎂鍍層黑變?nèi)毕?/span> 由于鋅鋁鎂鍍層中含有鎂，而鎂是一種極易氧化的元素，所以如果鍍層暴露在空氣中的話會發(fā)生氧化現(xiàn)象，使得鍍層看起來有些輕微的乳白色，而沒有與空氣接觸的鍍層看起來應(yīng)該是銀白色的。 但是，日鐵公司在早期生產(chǎn)中鋁類鋅鋁鎂鍍層板時，發(fā)現(xiàn)有一批產(chǎn)品剛剛下線時還是銀白色的，但在空氣中放置5天以上，就出現(xiàn)了鍍層不是起乳白色，而是發(fā)生了黑變，所有這批產(chǎn)品的板面呈現(xiàn)出均勻的淺灰色，于是進(jìn)行了黑變?nèi)毕莓a(chǎn)生機(jī)理的研究分析。 他們對這批黑變的產(chǎn)品與正常的產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了對比分析，發(fā)現(xiàn)這批產(chǎn)品的厚度比較厚，在3.5mm以上，是第一次生產(chǎn)這么厚的產(chǎn)品，其他工藝參數(shù)都基本相同。 他們又借助化學(xué)方法，對鍍層表面的氧化物進(jìn)行了檢測，發(fā)現(xiàn)發(fā)淺黑色的鍍層表面氧化物呈弱酸性，正常發(fā)淡淡乳白色的鍍層表面氧化物呈弱堿性。 為什么會出現(xiàn)這種情況？起初他們懷疑是因為厚板生產(chǎn)線速度慢，氣刀吹出的氮氣壓力低，而且厚板凝固慢，鍍層在出氣刀以后的氧化造成的。于是有意將前后氣刀之間的距離加大，增加氣刀氮氣壓力，但基本沒有效果。后來又懷疑是不是鈍化的原因呢？經(jīng)過反復(fù)試驗也排除了。 最終，他們發(fā)現(xiàn)了根本性的差異是帶鋼進(jìn)入水淬前的溫度！由于厚板在冷卻塔空冷時的冷卻速度慢，進(jìn)入水淬前的溫度高，入水時發(fā)生了沸騰現(xiàn)象，水蒸氣與鍍層表面發(fā)生反應(yīng)了氧化現(xiàn)象，生成物為Al2O3·H2O（或AlOOH），呈酸性，會繼續(xù)與Mg發(fā)生反應(yīng)生成黑色的鹽類化合物，也就是發(fā)生黑變。 而薄板進(jìn)入水淬前的溫度低，入水時不會發(fā)生沸騰現(xiàn)象，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在水與鍍層表面之間，生成物為Al2O3·3H2O（或Al(OH)3），不會繼續(xù)與Mg發(fā)生反應(yīng)，Mg會在空氣中發(fā)生自然氧化而產(chǎn)生輕微的乳白色。 為了提高厚板生產(chǎn)時在冷卻塔的冷卻效果，降低進(jìn)入水淬的溫度，他們采用了在鍍層凝固以后對帶鋼表面噴射霧化水的方法，加快冷卻速度。并通過調(diào)整不同的水流量和空氣流量，來調(diào)整冷卻效果，進(jìn)而控制不同的水淬入水溫度，檢測下線光澤度L0和20h恒溫恒濕試驗以后的光澤度L1，進(jìn)行對比試驗。試驗樣品鍍層的成分為9.0%Al、2.3Mg%，其余為Zn。結(jié)果如下表所示： 試樣 編號 冷卻工藝 產(chǎn)品光澤度 霧化水冷 水淬冷卻 L0 L1 水 流量 M3/h 空氣 流量 M3/h 開始 溫度 ℃ 結(jié)束 溫度 ℃ 水 流量 M3/h 開始 溫度 ℃ 結(jié)束 溫度 ℃ A1 10 1000 280 201 150 99 30 82 82 A2 10 1000 280 207 150 101 30 82 81 B1 8 600 280 223 150 112 30 82 72 B2 4 600 280 245 150 132 31 81 70 從表中可以看出：如果增加霧化水的冷卻效果，控制進(jìn)入水淬的溫度在105℃以下的話，就不會出現(xiàn)黑變現(xiàn)象；而降低霧化水的冷卻效果，控制進(jìn)入水淬的溫度在105℃以上的話，就會出現(xiàn)黑變現(xiàn)象。因此，日鐵公司規(guī)定將進(jìn)入水淬前的帶鋼溫度控制在105℃以下，作為質(zhì)量控制的重點。 對于更厚的鋼板，即使采用霧化水冷卻也難以將帶鋼進(jìn)入水淬的溫度控制在105℃以下，為了防止黑變?nèi)毕莸陌l(fā)生，經(jīng)過大量的研究發(fā)現(xiàn)，也可以在鍍浴內(nèi)添加易氧化元素，如稀土、Ti、B、Y、Zr或Si等，這些元素在水淬時會優(yōu)先氧化，從而抑制Al的氧化，防止Al2O3·H2O（或AlOOH）的產(chǎn)生，加入量在0.002%~0.05%就足夠了。加入0.001%~0.01%的Ti或0.001%~0.045%的B同時還有防止Mg2Zn11相析出的作用，這一點并不矛盾。 低鋁成分鋅鋁鎂板T彎試驗鍍層開裂 1 問題由來 有讀者反映，采用原做為汽車板的低鋁成分的鋅鋁鎂板做彩涂基板，彩涂之后在做T彎時，發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重的鍍層開裂現(xiàn)象，如下圖所示： 于是對鋅鋁鎂基板做T彎，也同樣發(fā)現(xiàn)鍍層開裂現(xiàn)象，甚至4T也有明顯的開裂，如下圖所示： 2 問題詳情 經(jīng)對鋅鋁鎂板T彎試驗樣品進(jìn)行放大觀察，如下圖所示： 圖中鋅鋁鎂板T彎處放大照片由于鍍層反射光線比較強(qiáng)烈，不是很清楚，但是可以看出鍍層出現(xiàn)嚴(yán)重開裂現(xiàn)象，圖中反射光線比較強(qiáng)烈的亮的部分就是開裂后很細(xì)小的鋅鋁鎂鍍層凸臺表面，而相鄰的灰色線，就是開裂后的溝谷。 這一現(xiàn)象與前面[鋅鋁鎂61]中介紹的馬達(dá)罩加工時的鍍層開裂比較相似，如下圖所示： 經(jīng)對鋅鋁鎂板T彎試驗樣品進(jìn)行放大觀察，如下圖所示： 這張照片就很清楚了，但經(jīng)過彩涂后的涂層和鍍層一起出現(xiàn)了密密麻麻的細(xì)小裂紋，圖中斷斷續(xù)續(xù)的灰白色的部分就是開裂后很細(xì)小的灰白涂層凸臺表面，而相鄰的彎彎曲曲的灰色線，就是開裂后的溝谷。 3問題分析 為什么會出現(xiàn)這種情況？其實，在[鋅鋁鎂61]中我們就說過鋅鋁鎂鍍層在變形時易開裂的問題。由于鋅鋁鎂鍍層是三元合金，特別是鎂是以MgZn2這種化合物存在的，金屬化合物都有一個共性就是硬而脆。 正因為硬度高，所以加工時鍍層抗劃傷性能比較好，用作汽車板時抗石擊性能比較好。但是，副作用是，由于脆性大，在加工時鍍層就容易開裂。這種現(xiàn)象對于是用作汽車板的低鋁成分的鋅鋁鎂板顯得更加明顯。 這是不是說明鋅鋁鎂板加工后的使用性能不好？當(dāng)然不是！這里要區(qū)分鍍層或涂層剝落和鍍層或涂層開裂兩個不同的概念。前者是鍍層或涂層與基板之間的附著力不好導(dǎo)致的，肯定影響產(chǎn)品的使用性能，所以無論是鍍層還是涂層生產(chǎn)過程中，都會進(jìn)行嚴(yán)格的檢驗，附著性不好就會判為不合格品。 對于鋅鋁鎂鍍層而言，鍍層開裂是由于鋅鋁鎂鍍層本身塑性不好導(dǎo)致的，即使鍍層開裂，開裂部位與切口有些類似，鋅鋁鎂的切口保護(hù)性能好，不會給使用帶來很大的影響。對鋅鋁鎂板彩涂以后的鍍層加涂層而言，由于鍍層在加工時發(fā)生開裂，當(dāng)然導(dǎo)致涂層同時發(fā)生開裂，也不會給使用性能帶來很大的影響，不過嚴(yán)重影響了外觀。 4 解決措施 如何減輕這一問題？我們找到了常州大學(xué)發(fā)表的鋅鋁鎂合金成分與機(jī)械性能之間關(guān)系的部分資料。 Zn-6%Al-Mg合金抗拉強(qiáng)度及延伸率與鎂含量的關(guān)系如下圖所示： Zn-6%Al-Mg合金抗拉強(qiáng)度與鎂含量的關(guān)系 Zn-6%Al-Mg合金抗拉強(qiáng)度與鎂含量的關(guān)系 Zn-Al-3%Mg合金抗拉強(qiáng)度與鋁含量的關(guān)系 Zn-Al-3%Mg合金延伸率與鋁含量的關(guān)系 從圖上可以看出，Zn-6%Al-3%Mg合金抗拉強(qiáng)度最高，延伸率也最高。 這也是因為家電用鋅鋁鎂ZAM成分選擇的原因。從這里也可以看出：在小于6%Al的范圍內(nèi)，適當(dāng)提高含鋁量；在保證耐腐蝕性能的前提下，適當(dāng)降低鎂的含量；都可以減輕鋅鋁鎂板鍍層開裂現(xiàn)象的發(fā)生。 為了克服這一因素的影響，鋅鋁鎂板比較適宜裸用，或加工以后再涂漆使用。不過，根據(jù)國外的經(jīng)驗，在試產(chǎn)鋅鋁鎂汽車板時，都會同時生成鋅鋁鎂彩涂板，這是因為汽車板成分的鋅鋁鎂鍍層中Mg/Al的比例高達(dá)1左右，所以極易出現(xiàn)影響外觀的缺陷，會產(chǎn)生部分不能應(yīng)用到汽車板的產(chǎn)品，為了遮蓋掉這些不得不加工成彩涂板后銷售，這種彩涂板只要不用于制造家電，應(yīng)用于建筑的話，鍍層和涂層開裂問題影響不大。
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