Investigationof the effect of Ti on clogging of feeding systems and its prevention forcontinuous slab casting
鈦對連鑄塞棒水口堵塞的影響及預(yù)防—附件A
A. 工廠試驗
SALZF鋼廠采用高爐-轉(zhuǎn)爐-鋼包精煉爐-真空脫氣(VD)-板坯連鑄機生產(chǎn)IF-ULC鋼，圖1中顯示基本的生產(chǎn)工藝路線示意圖。在項目開始時，3臺LD轉(zhuǎn)爐作為主要冶金容器，1臺真空脫氣爐和4臺連鑄機投入運行。在項目運行期間，一個RH真空脫氣裝置進行了安裝并投入了使用。
圖1 SALZF鋼廠IF-ULC鋼工藝生產(chǎn)路線
在圖2中顯示了連鑄過程中不同參數(shù)隨時間變化的過程。它顯示了涉及Derthold系統(tǒng)相關(guān)的信號(1)，鋼水液面電磁測量系統(tǒng)(2)，塞棒位置(3)，鑄造測速技術(shù)(4)，液相穴位置即凝固末端位置(5)和AMEPA渣的信號檢測系統(tǒng)(6)。到最后一爐鋼澆鑄結(jié)束能夠看到，澆鑄周期在3:47 小時和4:51小時之間，塞棒在某個時期上升，這說明水口堵塞現(xiàn)象發(fā)生，然后由于堵塞物被“沖洗”掉進入鋼中，塞棒表現(xiàn)下降現(xiàn)象。
圖2 不同連鑄參數(shù)的時間相關(guān)過程(SALZF)
在VASL鋼廠，IF-ULC鋼采用高爐-轉(zhuǎn)爐-鋼包精煉爐-RH脫氣-板坯連鑄機工藝路線，或者是高爐-轉(zhuǎn)爐-RH脫氣-板坯連鑄機的生產(chǎn)路線，圖3中顯示了生產(chǎn)路線示意圖。目前有3臺LD轉(zhuǎn)爐、3臺RH脫氣爐、3臺鋼包精煉爐和4臺5流連鑄機投入使用，所有需要的IF-ULC鋼級都需要經(jīng)過RH脫氣處理。不過，液態(tài)鋼水的生產(chǎn)路線可以不同，部分鋼包出鋼后在鋼包精煉爐升溫(在此添加部分合金)，然后轉(zhuǎn)移到RH脫氣裝置上。或者，鋼水在高溫下出鋼，可以直接傳遞到任一RH脫氣裝置進行處理。在對鋼包鋼水脫碳后，使用鋁沉淀脫氧，加入合金達到所需的元素含量，然后吊運連鑄回轉(zhuǎn)臺上。
圖3 VASL鋼廠 IF-ULC鋼種的工藝路線
圖4顯示了VASL鋼廠連鑄參數(shù)隨時間變化的過程。在穩(wěn)定的澆鑄條件下，塞棒上升是由于塞棒和浸入式水口上夾雜物的沉積造成的，塞棒位置的急劇下降主要是由于塞棒上沉積絮流物的斷裂跌落造成的，水口的堵塞對結(jié)晶器液面的影響非常清晰的，特別是塞棒上的絮留物突然斷裂下落，塞棒明顯下降是可以明顯觀察到的。
圖4 不同連鑄參數(shù)的時間相關(guān)過程(VASL鋼廠)
VASL鋼廠在之前的一個項目中進行了大量的基礎(chǔ)調(diào)查，獲得了以下認識: [5]
發(fā)現(xiàn)中間包液面高度對對塞棒和浸入式水口SEN內(nèi)夾雜物沉積是有影響的，中間包液面越高，塞棒處夾雜物沉積越少，而水口SEN內(nèi)夾雜物沉積就越多。
提高浸入式水口預(yù)熱溫度能夠減少水口的絮流物沉淀。
ULC鋼中Ti含量越高，塞棒和水口SEN處夾雜物沉積越多。
使用Ar/N2混合氣體并不利于堵塞現(xiàn)象的解決，使用氦氣的效果并不比使用氬氣好。
清潔和堵塞
特別是對于鋁鎮(zhèn)靜的IF-ULC鋼種，雖然在液相冶金過程中沒有明顯的差異，但在鋼水澆鑄過程中會發(fā)生堵塞現(xiàn)象。為此，我們對鋼包鋼水處理過程和連鑄過程中采集的試樣進行激光發(fā)射光譜脈沖識別分析(OES-PDA)。某些鋼種之間存在明顯的相關(guān)性，但IF-ULC鋼種目前尚未發(fā)現(xiàn)明顯的堵塞依賴于非金屬夾雜物NMI，一個可能的原因是夾雜物NMI數(shù)據(jù)的離散大，甚至在一個的試樣上離散就很大。
圖5描述了這種行為，其中對兩個爐號(708829和708832爐) 進行分析，并給出了直讀光譜儀OES-PDA 給出的鋼清潔度數(shù)據(jù)。取樣之間不再進行冶金操作，“nRH”表示“RH脫氣后”，“VT”表示“中間包取樣”。RH脫氣后，沒有“軟吹氬”操作。橫坐標上給出的數(shù)字是進行OES-PDA分析時候試樣層的深度，單位是[mm]。在708829“nRH”試樣中，除了1.6 mm深度的C含量外，化學(xué)分析([C]、[N]、[Ca]和[Mg])相當(dāng)穩(wěn)定。[Ca]峰值最有可能是由于電火花檢測含Ca的非金屬夾雜物。對于任何一種含Al的夾雜物類型，在100 μm范圍內(nèi)存在較大的散射。以夾雜物“AL_ES”中鋁的總量為例，為了得出相關(guān)的結(jié)論，也嘗試計算夾雜物類型的比率，這只導(dǎo)致“nRH”和“VT”樣本的夾雜物水平總體不同，但也顯示出了很大的散點。例如，比值“(AL_AC+AL_ACM)/AL-ES”，這是鈣鋁酸鹽加上任何尖晶石類型除以總鋁在夾雜物NMI是給定的。
圖5 兩爐鋼(VASL鋼廠)的自讀光譜儀OES-PDA結(jié)果數(shù)據(jù)
非金屬夾雜物中經(jīng)過RH處理和中間包中8種不同爐號的總鋁量平均值和標準差如圖6所示。圖左邊所示的四個爐號(903403，812147，708847和718843)代表IF-ULC鋼級，而爐號708734，708737，708829和708832是含磷的IF-ULC鋼種。此外，還提供了一個“阻塞指標”(或多或少是一個阻塞指示器)。低值(<11)表示沒有阻塞問題，高值表示明顯阻塞。“AL_ES”的水平與堵塞完全無關(guān)——無論是RH處理后還是中間包中。IF-ULC鋼級與P-IF-ULC鋼級差異不明顯，且分散較明顯。
圖6 RH處理后的IF-ULC和P-IFULC鋼種和中間包(VASL鋼廠)夾雜物中鋁的堵塞指數(shù)與總鋁量的關(guān)系
在對合金材料的分析中，發(fā)現(xiàn)“Ca”是一個呈顯著變化的元素(僅指定為上限)，因此，鋼試樣中的鈣含量——實際上與夾雜物中的鈣含量有很好的相關(guān)性——也是一個需要研究的問題。在圖7中，給出了之前討論的8爐鋼的鈣含量，這里給出RH處理后和中間包鋼水的鈣含量數(shù)值。中間包試樣中Ca含量存在明顯差異，而RH處理后部分爐號處理中Ca含量存在明顯差異，Ca似乎更有可能出現(xiàn)在易于堵塞的爐號澆鑄中。
圖7 RH處理后IF-ULC和P-IF-ULC鋼試樣和中間包(VASL鋼廠)中Ca含量的堵塞指數(shù)
正如之前所指出的，即使中間包鋼試樣中沒有鈣，在經(jīng)過RH處理后的試樣中檢測到鈣含量和夾雜物NMI中的Ca也可能是堵塞的原因。到目前為止，最好的“相關(guān)性”如圖8所示，對于之前討論的8個爐號鋼，取比值“(AL_ACM+AL_AC)/AL_ES”作為平均值及其在每個樣本10層內(nèi)的標準差，偏差很明顯。無論如何，到目前為止，RH處理后測量的夾雜物NMI比率似乎是堵塞“估計”的最佳表示方式。
圖8 RH處理后IF-ULC和P-IF-ULC鋼試樣和中間包(VASL)中的堵塞指數(shù)與夾雜物NMI比值
鈦含量與堵塞
在VASL鋼廠中研究了Ti含量對ULC鋼液中夾雜物尺寸和堵塞的影響，結(jié)果如下:
鈦含量越高，Al2O3的粒徑越小，
鈦含量越高，堵塞越嚴重。
在圖9中可以看到Ti對Al2O3尺寸的影響，采用OES-PDA對5000余種不同鈦含量的ULC鋼水進行了研究，在這種情況下，測量了Al2O3的粒度指數(shù)，圖10的分析結(jié)果顯示，隨著鋼水中Ti含量的增加，Al2O3夾雜物的尺寸減小。
圖9 鋼中Ti含量對氧化鋁夾雜物尺寸的影響[6]
采用兩組ULC鋼，一組Ti含量為0.05-0.07wt.%，另一組不含Ti(均于2014年1月至2014年5月在5號連鑄機上生產(chǎn))，研究了Ti含量對堵塞的影響。該評價采用了阻塞指數(shù)，圖10顯示了結(jié)果。含鈦鋼的阻塞指數(shù)大于不含鈦鋼的ULC，差異超過40%。必須指出，這兩種鋼的二次冶金工藝是相同的。
圖10 鈦含量對阻塞(VASL鋼廠)的影響
A.1 事后分析
事后分析是理解堵塞機制的重要基礎(chǔ)研究，堵塞的絮留物化學(xué)成分和形貌可以說明絮留物的來源和堵塞機理，圖11左邊是連鑄浸入式水口SEN的部分，右邊列出了三個不同區(qū)域的化學(xué)分析結(jié)果。區(qū)域1是水口SEN的耐火材料，區(qū)域2是絮留堵塞物，最后第三區(qū)是一個插入內(nèi)套，用于減少堵塞。這個內(nèi)套是不含碳的材料，可以證明，使用這種內(nèi)套是可以減少堵塞的。
圖11 連鑄后的浸入式水口SEN底部有絮留物和不同區(qū)域的化學(xué)成分(SALZF)
阻塞沉積物的宏觀觀察
觀察了阻塞沉積物在SEN內(nèi)部的分布，基本上可以發(fā)現(xiàn)三種堵塞材料分布如圖12所示:
沉積現(xiàn)象只發(fā)生在SEN內(nèi)部，并增加到水口出口外部，水口上部是沒有沉積物的。對于嚴重堵塞的特殊工況，可以通過更換塞棒和水口來繼續(xù)澆注。
沉積從水口上部開始(在塞棒內(nèi)堵塞)，并逐漸增加，直到水口的出口。
在水口上部發(fā)生強烈沉積，到出口逐漸減小，如果沉積達到一定程度，就必須停止?jié)茶T。
圖12 上水口內(nèi)堵塞和浸入式水口SEN (VASL)分類
堵塞主要發(fā)生在中間包水口(上水口、塞棒區(qū)域)和水口浸入在鋼水的部分，在圖13照片的水口SEN堵塞是澆鑄IF - ULC鋼的情形。水口出口的原始幾何形狀為(60 × 80) mm2，內(nèi)徑約為φ70mm。絮留阻塞物的沉積使出口孔徑減小，出口截面減小。在圖13中，可見這種縮小現(xiàn)象的：出口端口面積從(60 × 80) mm2變?yōu)?/span>(40 × 40) mm2，內(nèi)徑從φ70 mm變?yōu)闉棣?/span>35 mm。
圖13 水口絮留沉積物照片(VASL鋼廠)
在SALZF鋼廠，堵塞主要發(fā)生在塞棒區(qū)域。這是由于使用了“抗堵塞水口”，在水口內(nèi)徑涂有無碳內(nèi)襯，圖14顯示了一個被堵塞的水口照片，圖14 (a)是水口堵塞總體情況，圖14 (b)堵塞發(fā)生在塞棒區(qū)域，這里的水口內(nèi)部具有涂層，沒有看到堵塞現(xiàn)象，如圖14 (c)所示。
圖14 水口SEN堵塞沉積物照片(SALZF鋼廠)
金相調(diào)查方法
取一塊絮流沉積物材料進行形貌和化學(xué)成分的研究，見圖15，提出了一種鑒別沉積物的新方法。眾所周知，沉積物在掃描電子顯微鏡(SEM)中的位置決定了顯微圖像質(zhì)量和能量色散x射線分析(SEM/EDX)分析質(zhì)量，對于如圖15所示的一塊堵塞物材料，很難在所有樣品的SEM中得到相同的位置。通常情況下，IF-ULC鋼的堵塞材料很小，而且松散固定在水口上，只需用手指接觸就可以輕易地去除。
圖15 水口上部堵塞物和水口 (VASL鋼廠)
圖16說明了調(diào)研的方法，圖16 (a)顯示了堵塞材料的碎片和在一張紙上破碎的堵塞顆粒。圖16 (b)對應(yīng)的是SEM-圖像，使用這種方法可以獲得清晰的顆粒形貌和更精確的化學(xué)成分。
圖16 調(diào)研方法(VASL鋼廠) (a)落在紙上的堵塞物質(zhì)，(b)掃描電鏡顯微照片
堵塞材料的形態(tài)和尺寸
使用掃描電鏡研究阻塞材料的形態(tài)和粒徑，給出解釋的方法。選擇三種不同位置的堵塞材料進行掃描電鏡SEM研究。圖17顯示了這些位置：區(qū)域1靠近水口SEN，區(qū)域3靠近鋼水，區(qū)域2在兩者之間。
圖17 水口堵塞物位置(VASL鋼廠)
Area 1、Area 2、Area 3材料的掃描電鏡圖如圖18 (區(qū)域 1)、圖19 (區(qū)域 2)、圖20 (區(qū)域 3)所示。可以看出，堵塞物由小顆粒組成，大部分為粒徑小于5 μm，顆粒有不同的形狀：球狀、樹枝狀和柱狀。
圖18 區(qū)域1阻塞物的掃描電鏡圖(VASL鋼廠)
圖19 區(qū)域2阻塞物的掃描電鏡圖(VASL鋼廠)
圖20 區(qū)域3阻塞物的掃描電鏡圖(VASL鋼廠)
堵塞物材料顯示不同的組織形態(tài)和占有量，堵塞顆粒分為三組，如圖21所示：球狀或類似形狀，樹枝狀和柱狀。
圖21 堵塞材料的形態(tài)(VASL鋼廠)
球形、樹枝狀和柱狀堵塞物的分布狀況是一個重要的信息，圖22顯示了調(diào)查地點(區(qū)域 1、區(qū)域2和區(qū)域3)的這些類別的所占的比例。
圖22 球狀、樹枝狀和柱狀堵塞材料的份額比例(VASL鋼廠)
球形占50%，柱狀占35%，樹枝狀占15%，這種觀察是獨立于檢查的位置。
堵塞粒徑結(jié)果如圖23所示，圖23 (a)顯示，超過85%的球狀顆粒的尺寸小于5 μm。從圖23 (b)和圖23 (c)可以看出，超過50%的柱狀顆粒長度大于5 μm，而只有11%的枝狀顆粒長度小于5 μm。
圖23 堵塞顆粒大小分布(VASL鋼廠)
所研究的堵塞材料沒有顯示堵塞顆粒
球形大于15 μm，
具有樹枝形狀和大于35 μm的柱狀結(jié)構(gòu)。
沉積材料的化學(xué)分析
采用x射線能譜分析(SEM/EDX)對堵塞物材料進行了化學(xué)成分分析，再次從已經(jīng)提及到的區(qū)域1、區(qū)域2、區(qū)域3提取樣本，見圖17。每個分析區(qū)域的大小設(shè)置為(0.5 x 0.5) mm2。在這些區(qū)域檢測到了Al、Ti、Mg、Fe和O等元素。這意味著Al2O3, TiO2, MgO可能是堵塞沉積材料或另外更為復(fù)雜的形式。
表2列出了Al2O3、TiO2、MgO和Fe的含量，區(qū)域1和區(qū)域2的堵塞物中鐵含量在44 ~ 52mass%之間。在靠近鋼水的區(qū)域3中，鐵的含量大約是9%。TiO2含量在1.5 - 2.2mass%之間，在所有調(diào)查地點沒有明顯的偏差。區(qū)域1和區(qū)域2的堵塞材料中Fe含量明顯偏高的原因尚不清楚，假設(shè)堵塞材料的形態(tài)起了一定作用。在組織研究中(見上文)，可以給出一些信息。IF-ULC的堵塞材料主要是Al2O3，由球狀、樹枝狀和柱狀不同形態(tài)的顆粒組成，這種堵塞材料具有較大的孔隙率，對鋼液的吸收能力較好。無論如何，這是一個有趣的問題，需要更多的調(diào)查，它將提供更多關(guān)于堵塞機制的跡象。
表2 堵塞物(VASL)的化學(xué)分析%
為了更好地了解堵塞機理，對堵塞顆粒進行了化學(xué)分析，進行了選擇性能量色散x射線分析(EDX)。圖24顯示了分析結(jié)果，這里注意到EDX分析不能提供確切的化學(xué)成分。表2和圖24僅為參考值，如表2中區(qū)域1中TiO2的化學(xué)成分為1.47 mass%，該值確認是Ti或TiO2，但該值可能在0.5和3%mass%之間變化。
圖24 阻塞粒子的EDX分析(VASL鋼廠)
根據(jù)表2和圖24的結(jié)果可以得出以下結(jié)論:
檢測到的顆粒大部分由Al2O3、TiO2和MgO組成，主要成分為Al2O3。
沒有發(fā)現(xiàn)僅由TiO2和MgO組成的顆粒。
阻塞指數(shù)
在SALZF鋼廠和VASL鋼廠，鋼水從中間包到結(jié)晶器的流動是由塞棒控制，即塞棒的位置是鋼水流動狀況的最明顯的衡量標準，它表示堵塞或塞棒侵蝕。無論如何，對于不同的連鑄拉速、板坯規(guī)格形狀、鋼種以及中間包結(jié)構(gòu)，塞棒位置的值是無法比較的。因此，無論是在一家鋼廠內(nèi)部，還是在不同鋼廠之間，這都是一個不足以表達堵塞的指標。為此，設(shè)計了一個堵塞參數(shù)“堵塞”，該參數(shù)給出了塞棒在[mm/t]連鑄材料中的位置。計算方法如下:
（1）
只有當(dāng)?H的值大于零，并且沒有進行中間包更改時，才建立這個和。Clog可以用[mm/t]的平均值表示，持續(xù)30秒。對于板坯或一爐鋼，其中?H計算為
（2）
在過去30秒內(nèi)，塞棒位置的平均值表示為。計算出的塞棒位置為：
（3）
根據(jù)連鑄的拉速計算出表觀的塞棒位置Hst_ist和所希望的塞棒位置Hstsoll，鋼水靜壓和中間包偏移的幾何位置，所有數(shù)量都以毫米為單位。Clog給出了在塞棒上“被堵塞的材料”的總數(shù)，因為只考慮了正的塞棒偏差，不包括“燒氧疏通”或塞棒折斷情況。
對于一個典型的連續(xù)澆筑6爐鋼Ti-IF鋼種的一個澆次中間包，圖25描繪了最重要的性能趨勢。淺藍色的線給出了鋼包打開開澆(100%)或關(guān)閉(< 100%)的時間。中間包的液面用品紅線表示，品紅線與鋼包滑動水口開口度密切相關(guān)。紅色的階梯函數(shù)給出了板坯的編號。黑線表示連鑄拉速，單位是[m/min]，橙色線表示連鑄產(chǎn)能[t/min]。從這兩方面可以得出結(jié)論，盡管所有的澆鑄爐次，連鑄的規(guī)格和產(chǎn)能是不變的，僅僅是在第4爐信號發(fā)生波動，這是表明更換水口。藍色信號是結(jié)晶器內(nèi)鋼水液面位置，最后，綠色的線表示是塞棒的位置。
圖25 林茨(VASL)鋼廠連續(xù)6爐Ti-IF鋼連鑄特性
從塞棒位置來看，很明顯在第1到第5爐期間出現(xiàn)了輕微的堵塞，只有最后的爐號顯示明顯的堵塞現(xiàn)象，表明堵塞造成停澆(最后一爐鋼的中間)。在第4爐鋼(更換水口)塞棒位置變化也比較明顯。Clog的評估只考慮了塞棒位置的正向變化。因此，希望澆鑄更多的爐號，至少4爐，預(yù)期6爐。
在圖26中，Clog顯示了已經(jīng)描述的6爐鋼。很明顯，給出的平均堵塞指數(shù)Clog與圖25(綠線)中給出的塞棒位置相關(guān)。
圖26 給定的連鑄中間包澆次，對應(yīng)的澆鑄爐號數(shù)量平均阻塞指數(shù)(VASL鋼廠)
在圖27中給出了指數(shù)Clog的更詳細的趨勢，對于每一個在澆鑄順序隨后的鑄坯平均值[mm/t]顯示典型的Clog行為。對于第一個和最后一個鑄坯，指標明顯是高的，因為頭坯和尾坯條件不穩(wěn)定，從堵塞行為中就可以看到這種現(xiàn)象。高的Clog數(shù)值的板坯號No19變化看出水口在更換中。對于第10、21和26板坯，也可以看到鋼包更換對其的影響；盡管Clog它們變化波動不那么明顯。
圖27 平均阻塞指數(shù)(VASL鋼廠)
圖28顯示了幾種澆鑄特性和在SALZF鋼廠連續(xù)三次爐號Clog的評價。塞棒位置用藍色表示，位置變化不明顯，Clog評價值僅為0.10 mm/t和0.20 mm/t。第三爐澆鑄時，塞棒位置必須增加，表明出現(xiàn)了堵塞問題。因此，這里對應(yīng)的Clog值為1.24 mm/t。
圖28 三爐連澆每爐的澆鑄特性和阻塞情況(SALZF鋼廠)
圖29展示了一個增強的阻塞指數(shù)的第一次計算，即一個指數(shù)也考慮了Clog的負值。對幾塊板坯連續(xù)三爐鋼的塞棒位置，得到了正堵塞指數(shù)Clog和相應(yīng)的負堵塞指數(shù)Clog。如果板坯的塞棒位置發(fā)生顯著變化，即塞棒位置出現(xiàn)峰值，則其特征是之前的Clog值較大，而當(dāng)前爐的Clog負值較大。這種情形可作為絮留沉積物跌落到鋼水中，可以指示相應(yīng)板坯中有大型夾雜物的可能。
圖29 增強型阻塞指數(shù)(SALZF鋼廠)
表3包含了正阻塞指數(shù)和負阻塞指數(shù)的值，這些值用顏色分開表示。隨后的爐號與大的正阻塞指數(shù)，然后一個大的負指數(shù)可以認為絮留物跌落到鋼中。在表3中，46983-01、46983-04和46983-08顯示出最為清晰的這種跡象。
表3 增強型堵塞指數(shù)評價(SALZF鋼廠)
A.3 脫氣工藝路線的影響
本研究項目的一個組成部分是比較兩個不同鋼廠SALZF和VASL的真空脫氣策略，在SALZF鋼廠使用的是VD工藝，VASL鋼廠走的是RH路線。項目的工業(yè)合作伙伴會面兩次，以交換數(shù)據(jù)和同質(zhì)化堵塞檢測的評價標準。表4顯示了P合金鋼水和不含P合金鋼水的兩個鋼廠的主要工藝數(shù)據(jù)。很明顯，在VASL鋼廠，使用RH工藝，脫氧前的氧含量顯然較低。在SALZF鋼廠使用的Al和Ti的量明顯增加，從脫氧到連鑄開始的總時間也明顯增加。這些結(jié)論對于P合金和不含P合金都是有效的。
表4 兩個鋼廠的工藝數(shù)據(jù)(SALZF/VASL)
在VASL鋼廠，對Ti-IF和P-IF鋼級的OES數(shù)據(jù)分類顯示，2016年第一季度數(shù)據(jù)點分散顯著。因此，考慮的數(shù)據(jù)庫在2016年第二和第三季度，數(shù)據(jù)得到了增強。隨后，將OES-PDA數(shù)據(jù)作為所選工藝參數(shù)(Al添加前的氧含量、加Al與Ti合金化之間的時間跨度、合金添加與RH處理結(jié)束之間的時間)的函數(shù)進行分析。圖30顯示了計算出的氧含量(%)與檢測到的非金屬夾雜NMI總含量(%)的對比。散點圖顯示偏離線性相關(guān)的較大值的計算氧含量。
圖30 2016年一季度至第三季度氧含量與總鋁含量(VASL鋼廠)
在VASL鋼廠，IF鋼中大約50%的非金屬夾雜物是純的Al2O3，剩下的夾雜物是：鈣鋁酸鹽，尖晶石和鋁鈦酸鹽。圖31顯示了在2016年第一季度的爐號中發(fā)現(xiàn)了多少含Al 的夾雜物分類，該分析是在RH處理后鋼包取樣和中間包內(nèi)取樣進行的。可見，在RH處理結(jié)束到中間包之間，含鋁夾雜物的數(shù)量增加是明顯。對P-IF和Ti-IF鋼種的OES-PDA分析沒有展現(xiàn)出與工藝參數(shù)或堵塞發(fā)生的明確相關(guān)性，從而無法得出任何有關(guān)單個爐號的結(jié)論。非金屬夾雜物的主要類型是含鋁夾雜物，其中純Al2O3約占50%，對試樣幾個層面進行了OES-PDA分析，數(shù)據(jù)差異大于100%。
圖31 2016年第1季度Ti-IF和P-IF鋼級冶金數(shù)據(jù)(VASL鋼廠)
在SALZF鋼廠的 OES-PDA數(shù)據(jù)上比較了無鈣處理和鈣處理的結(jié)果，基本上，無Ca鋼種顯示較大的Al信號中位值，鋁與鈣的化學(xué)鍵被用來解釋這種行為。在沒有Ca的低碳St15鋼種中，Al信號值最大，這里Al是在真空處理后加入的，即鋼水和渣之間的反應(yīng)時間縮短。ULC鋼種的Al信號表現(xiàn)出較大的散射，可能是由Ca材料(CaFe)引起的。
對于經(jīng)鈣處理的鋼種，Al的OES-PDA信號中位值隨Si含量的增加而降低，真空處理進一步降低了這些值。假設(shè)由Si或者是真空處理增加了O2的化學(xué)鍵是這種行為的原因，經(jīng)真空處理的碳鋼和回火鋼的Al+Ca中位值均低于未處理的值，但Al含量< 0.015%時，中位值較大。同樣，真空處理增加了O2的結(jié)合鍵用來解釋這一觀察結(jié)果。
在SALZF鋼廠, ULC鋼和無硅鋼顯示出最大的(Al+Ca) OES-PDA信號值。盡管如此，它們Al的 OES-PDA值中位值低于其Ca處理鋼。這些數(shù)據(jù)表明了鈣處理對ULC鋼的冶金效率，即Al2O3夾雜物的改性。與無硅鋼相比，未經(jīng)過Ca處理的鋼顯示(Al+Ca) OES-PDA信號中位值增加。
在項目運行期間，SALZF鋼廠的工藝路線更改了兩次。早期第一個的變化是對鋼的鈣處理，堵塞問題顯著減少。只有少數(shù)爐號的鋼水沒有進行鈣處理。第二個變化是安裝和實施RH脫氣裝置作為鈦穩(wěn)定ULC鋼的首選工藝路線，由于冶金方面的原因，Ca處理不能應(yīng)用于RH工藝路線。可以擴展WP4中的分析，使兩條工藝路線在同一連鑄機上生產(chǎn)進行比較。對于上述比較，781爐號的VD路線和697爐號的RH路線的評估在SALZF鋼廠進行。圖32顯示了VD路線和RH路線的平均Al含量和平均Al添加量。RH工藝路線鋁含量較低，Al添加量也低。但鋁的收得率，即鋁含量與鋁添加量的比值，提供了較多的鋁的利用率方面有用的信息，RH工藝鋁的收得率要高15%
圖32 IF鋼的Al含量(SALZF鋼廠)的VD工藝和RH工藝比較(a)平均Al含量(b)平均Al添加量
圖33為VD和RH工藝路線的平均Ti含量和平均Ti添加量。同樣，RH工藝鈦含量低，添加Ti量也低，Ti收得率大約高12%。
圖33 對比IF鋼VD路線和RH路線中Ti含量(SALZF鋼廠) (a)平均Ti含量(b)平均Ti添加量
表5總結(jié)了上述VD和RH工藝比較的主要結(jié)果，得出的主要結(jié)論是二次冶金的RH工藝縮短50%時間，最終Ti-和Al含量在RH路線較低，而Ti-和Al的收得率較大。
表5 將IF鋼工藝參數(shù)從VD改為RH工藝路線(SALZF鋼廠)
采用OES-PDA對RH也VD兩種脫氣工藝的非金屬夾雜物進行分析，圖34顯示了在VD和RH路線下IF鋼的微小夾雜物(Al+Ca+Mg)濃度含量。并對標準IF鋼種和磷合金IF鋼種牌號進行了進一步比較。箱形圖非常清楚地表明，RH脫氣工藝處理的鋼中微小的夾雜物的濃度含量比VD低的多，標準IF鋼和磷合金IF鋼之間不能觀察到顯著差異。
圖34 08/16 ~04/18期間IF鋼(Al+Ca+Mg)微小夾雜物濃度的箱型圖(SALZF鋼廠) （譯注：估計是指2016年8月到2018年4月）
圖35再次顯示了在VD和RH兩種工藝路線(標準IF鋼和磷合金IF鋼)產(chǎn)生的IF鋼的微細夾雜物(Al)濃度含量。在這里看出，RH生產(chǎn)的IF鋼的微細夾雜物濃度含量水平略大于VD生產(chǎn)的IF鋼。標準和磷合金化IF鋼等級之間觀察不到顯著差異。
圖35 08/16 ~04/18期間IF鋼(Al)微細夾雜物濃度含量的箱型圖(SALZF鋼廠)
A.4 鋁鎮(zhèn)靜后時間和Ti/Al比的影響
在VASL鋼廠試驗中，評估RH脫氣過程中非金屬夾雜物NMI的演變，感興趣的參數(shù)是夾雜物的數(shù)量及其類型。據(jù)報道，在RH脫氣結(jié)束和連鑄過程中，在VASL鋼廠的IF鋼的夾雜物主要為(> 50%)鋁酸鹽，這對于夾雜物的數(shù)量和類型來說都是適應(yīng)的。鋁酸鹽含量是鋁酸鹽與指定區(qū)域(通常為100 mm2)上發(fā)現(xiàn)的所有夾雜物NMI的比值。此外，還研究了鋁鎮(zhèn)靜以及合金化后的非金屬夾雜物的演變。
圖36顯示了計算的氧含量“O_BER”和測量的鋁酸鹽含量“ALA_A”的平均值，兩者都以%表示，與RH脫氣過程中鋁鎮(zhèn)靜后的時間繪圖表示。時間在鋁鎮(zhèn)靜后以分鐘計算。第14分鐘和第18分鐘分別是脫氣期間進行的最后一次測量。第分鐘25和第30表示在連鑄機取的兩個試樣。轉(zhuǎn)換為鋁鎮(zhèn)靜后的時間大約是40分鐘和45分鐘。
圖36 鋁鎮(zhèn)靜后的氧含量和鋁酸鹽的平均值與時間關(guān)系(VASL鋼廠)
對Ti-IF鋼和P-IF鋼，鋁鎮(zhèn)靜后總Al量下降較快。在8分鐘期間內(nèi)，含鋁量數(shù)值分別在脫氣和/或連鑄結(jié)束時達到典型的數(shù)值，計算出的氧含量也是如此。Ti-IF和P-IF鋼種的絕對數(shù)字差別很大，這是由于單個測量的數(shù)值高度分散(相對數(shù)量約為50%)，由于其復(fù)雜性，圖36中并沒有描述出來。無論如何，在鋼水鎮(zhèn)靜之后，任何時間的“O_BER”/“AL_A”的比值都接近50%。所考慮的爐數(shù)各為6爐。
已經(jīng)指出，在VASL鋼廠，由于RH脫氣手段，在連鑄過程中取樣分析顯示比RH脫氣后的非金屬夾雜物數(shù)量上升。計算出的全氧值在20ppm和30ppm之間，這同樣適用于被調(diào)查的兩類鋼種。
圖37顯示了這兩類鋼種鋁鎮(zhèn)靜后尖晶石夾雜物與時間的關(guān)系，很明顯，對于這些類型的夾雜物，在RH脫氣過程中，含量也在8分鐘內(nèi)下降，達到低于5 ppm的水平。經(jīng)過二次冶金處理后，夾雜含量再次增加。很明顯，夾雜物中鈣含量很低，這應(yīng)該是非鈣處理鋼的情況。可以清楚地看出Ti-IF和P-IF鋼種總氧含量差異較大的原因是：即尖晶石。這種差異不被認為是典型的IF鋼的RH處理的結(jié)果，但更可能是由于后續(xù)爐次的不同采樣周期(天)而產(chǎn)生的時間效應(yīng)。
圖37 尖晶石型夾雜物NMI的平均值與鋁鎮(zhèn)靜后時間關(guān)系(VASL鋼廠)
在研究全氧和夾雜物NMI的同時，研究了鋁鎮(zhèn)靜/合金化后鋼液中隨時間變化的鋁和鈦含量。圖38給出了與圖36和圖37的爐次相關(guān)的曲線圖。結(jié)果表明，脫氣過程中鋁含量在8min內(nèi)穩(wěn)定，夾雜物NMI含量和計算的總氧含量基本保持一致。鈦似乎均勻化更快，這在某種程度上是令人驚訝的，考慮到RH處理期間的高度動態(tài)過程，當(dāng)鋼水的取樣只在鋼包體積內(nèi)的一個點完成(鋼包容量為175噸)。Ti-IF和P-IF鋼的Al和Ti含量略有不同。當(dāng)爐渣中FeO和MnO含量足夠高時，Al和Ti的燒損明顯，導(dǎo)致Al損失~100 ppm, Ti損失30 ~ 50 ppm。
圖38 鋁鎮(zhèn)靜/合金化后IF鋼中Al和Ti含量隨時間的變化(VASL鋼廠)
在VASL鋼廠 IF鋼種二次煉鋼渣富含FeO和MnO，爐渣中鐵和錳的氧化物含量與鋼中總氧含量達到平衡，出鋼時候沒有鋁鎮(zhèn)靜。
典型的渣化學(xué)計量圖如圖39所示，三元渣系每種化合物從0%到90%，各軸在RH除氣前MgO含量為~ 11%，處理后由于在RH處理過程中用鋁鎮(zhèn)靜后略有變化至~ 10%。黑色方塊表示LF處理前出鋼后立即產(chǎn)生的二次渣，紅點表示RH除氣前的爐渣，藍三角形表示RH處理后的爐渣化學(xué)計量。LF處理過程中爐渣變化不大，這是由于電弧的作用和在極少數(shù)情況下添加少量石灰造成的。RH脫氣期間鋁鎮(zhèn)靜作用，由于氧化鋁含量的增加，實際上只影響二次渣的成分。在RH處理開始和結(jié)束之間，MgO、FeO和MnO含量沒有明顯變化。
圖39 Ti-IF、P-IF鋼種二次精煉渣(VASL鋼廠)
應(yīng)用附錄A.2中介紹的Clog指數(shù)對堵塞現(xiàn)象進行進一步調(diào)查，研究了不同的Ti/Al比和不同的Al和Ti含量。
根據(jù)Al含量，從0(即無鈦IF鋼)到2.5以上的Ti/Al比值如圖40所示，當(dāng)Ti/Al比較低時，合金的澆鑄特性看起來較好，即堵塞較少。不管什么情況，在Ti/Al比為>2.5的兩個因素的范圍內(nèi)，所得數(shù)據(jù)的偏差為~ 0,30 mm/t，爐數(shù)小于10。
圖40 不同Ti/Al比Ti- IF鋼的堵塞指數(shù)(VASL鋼廠)
當(dāng)Clog作為圖41中Ti和Al含量的函數(shù)給出時，數(shù)據(jù)的意義發(fā)生了變化。一方面，這一趨勢或多或少地變成了一種明顯的趨勢：較低的Ti含量而較高的Al含量會減少堵塞。
圖41 不同鋁鈦量程Ti- IF鋼的堵塞指數(shù)(VASL)
另一方面，表6中列出的單個區(qū)內(nèi)的爐數(shù)更具有統(tǒng)計意義，除了對應(yīng)區(qū)0.06 < Ti < 0.09和0.06 < Al < 0.09的11爐，每個區(qū)域的偏差再次在0.02 mm/t到0.04 mm/t之間。必須注意的是，“經(jīng)典”Ti-IF鋼由兩個中心區(qū)域0.03 < Al < 0.09表示。總之，所有其它爐是Ti-IF鋼級，也沒有明顯的其它合金。
表6 在相應(yīng)的Al / Ti范圍內(nèi)的爐數(shù)(VASL鋼廠)
在VASL鋼廠，根據(jù)圖40和圖41所示的堵塞趨勢跡象以及UNILEOB-FM進行的實驗室試驗和研究的結(jié)果進行了工廠試驗，在第6號連鑄機生產(chǎn)Ti-IF鋼一周的時間里，每爐鋼鋁鎮(zhèn)靜的鋁量增加40kq。在這些試驗中，平均每爐鋼為175t,，Al含量的理論增加應(yīng)該是~ 230ppm(比較表6)。總之，Al的燒損增加了10ppm。結(jié)果表明，Al的平均含量為610ppm ± 40ppm， Ti的平均含量為570ppm ±35ppm,，Ti/Al比為~ 0.93，Clog平均值為0.090 ±0,017，略優(yōu)于圖41和表6中主要區(qū)域給出的值。
由于堵塞較少，VASL鋼廠的中間包每一個澆次中的更換水口SEN數(shù)量減少，或每個水口SEN澆鑄的爐數(shù)或板坯數(shù)量增加。因此，由于水口SEN更換而降級鑄坯數(shù)量減少。雖然無法證明鈦鋁比對最終帶卷質(zhì)量的影響，但總體收得率提高了。
Voestalpine Stahl定量來看鋁/鈦比的變化帶來的回報，下面估計基于鋼廠的數(shù)據(jù)：鋁耗增加0.23公斤/ t乘以~ 2 00€/公斤(平均的Al合金成本按照2017年數(shù)據(jù))導(dǎo)致Ti-IF鋼的成本增加約0.46歐元/噸。回報是因為減少了堵塞，減少了水口(或增加了中間包每個澆次的爐數(shù))的數(shù)量。因此，需要降級或報廢的板坯數(shù)量減少。假設(shè)每爐重175t，每個中間包澆鑄平均5、7爐，2017商業(yè)年度連鑄Ti-IF鋼種總數(shù)為945 kt，大約估計最大的經(jīng)濟效益可達105.000歐元，即考慮到VASL鋼廠不到4年就可以回收項目成本417.000歐元。
此外，在SALZF鋼廠中，Ti/Al比值從0(即無鈦IF鋼)到高于3.5的RH路線的Clog指數(shù)進行了評估。根據(jù)Al含量的不同，結(jié)果如圖42所示。隨著Ti/Al比的增加，堵塞明顯增加。在Al范圍為0.03到0.06mass-%時，可以發(fā)現(xiàn)Clog的最大值。結(jié)果與VASL鋼廠定性的結(jié)果是一致的。必須指出的是，在某些給定范圍內(nèi)，試樣尺寸較小。明確的大多數(shù)試樣給出的鋁含量范圍從0.03到0.06mass%，統(tǒng)計分析的更多細節(jié)將在下面給出。
圖42 RH路線中不同Ti/Al比Ti- IF鋼的阻塞指數(shù)(SALZF)
在VD路線中，從0(即無鈦IF鋼)到3.5以上的Ti/Al比值也進行了Clog指數(shù)d 評估。根據(jù)Al含量的不同，結(jié)果如圖43所示。這兩個工藝路線的主要區(qū)別是指數(shù)Clog的大小，在VD路徑中，這些值明顯更低。由于冶金方面的原因，這是預(yù)料之中的。另一個分歧可以觀察到，Al的范圍在0.03到0.06和0.06到0.09之間，阻塞指數(shù)隨著Ti/Al比的增加而減小。但必須再次提到，這種情況發(fā)生在一個明顯較低的水平上。
圖43 不同Ti/Al比的Ti-IF鋼在VD路線中的阻塞指數(shù)(SALZF鋼廠)
在圖44中，SALZF鋼廠的阻塞指數(shù)取決于Ti和Al的含量，正如在圖41中對VASL鋼廠所做的那樣。同樣，已經(jīng)觀察到的趨勢或多或少地變成了一個明顯的趨勢：隨著Ti含量的減少和Al含量的增加，堵塞的發(fā)生率降低。同樣，必須指出的是，在某些觀測范圍內(nèi)，試樣數(shù)為零或很低。
圖44 RH路線中不同Al和Ti范圍Ti-IF鋼的堵塞指數(shù)(SALZF鋼廠)
根據(jù)VD路線中Ti和Al含量對Clog指數(shù)的評估如圖45所示。同樣，這個幅度明顯低于RH路線。然而，VD路線的鋼與RH路線的鋼相比是進行了Ca處理。對于所有檢測的Al含量，通過觀察可以證實Ti含量的影響，Ti含量越低，Clog指數(shù)越低。但鋁含量的影響尚不清楚。在Ti為 0.03 - 0.06范圍內(nèi)，趨勢與其它范圍相反。鋁含量越低，指數(shù)越低。但是由于統(tǒng)計分析的樣本數(shù)量不足，這種行為的有效性應(yīng)該判定不足的。
圖45 不同Al和Ti含量范圍的Ti- IF鋼的VD路線阻塞指數(shù)(SALZF鋼廠)
用于統(tǒng)計分析的樣本數(shù)見表7。很明顯，大部分爐次顯示Ti含量在0.06 ~ 0.09之間，對于其它鈦含量范圍的樣品數(shù)量很低，這在一定程度上與VASL鋼廠的爐次相反，后者的含鈦量較低的爐次較多。
表7 RH和VD路徑中Al和Ti各自范圍內(nèi)的爐數(shù)(SALZF鋼廠)
兩個鋼廠工業(yè)連鑄機的主要結(jié)論非常一致，這是意料之外的。事實上，Clog指數(shù)的幅度對于不同的工業(yè)大生產(chǎn)的連鑄機是不同的，即它在VASL鋼廠較低。堵塞指數(shù)主要取決于測量塞棒上升高度，該高度是針對所需的鋼水流量進行處理的，它取決于所考慮的連鑄機的幾何結(jié)構(gòu)，影響參數(shù)可以是塞棒尖端的設(shè)計，水口SEN內(nèi)徑，中間包的設(shè)計和鋼水成分，這些參數(shù)對塞棒尖端的壓力分布及相應(yīng)的塞棒升高有明顯的影響，也許這可以解釋Clog指標的觀察范圍的變化。
在SALZF鋼廠目前的狀態(tài)下，比較新的RH脫氣裝置正在運行，工業(yè)效益的最終判斷是困難的。目前還不清楚RH脫氣裝置是否處在設(shè)計的理想條件下操作。例如，Ti含量及其Ti/ Al比值不在VASL鋼廠較低的范圍內(nèi)，這可以在表6和表7中重現(xiàn)。
（未完待續(xù)哦！）
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